根據定義，水分解反應是將水(H₂O)分解成兩種組分(H₂和O₂)的反應。水分解可以通過(guò)幾種不同的方式實(shí)現。在足夠高的溫度下(~ 4000 K)，水不再傾向于以分子形式存在，而是以H₂和O₂的形式存在。這里僅討論電化學(xué)水分解。在一般情況下使用電化學(xué)水分解就會(huì )變成：

由于H₂ 和O₂ 的標準生成焓(?H^?_f )和標準吉布斯自由能(?G^?_f )均為零，因此相關(guān)的非零量為水的標準生成焓和吉布斯自由能，分別為:

1、可逆電壓和熱中性電壓

由于?G_reaction? 和?H_reaction? 的數量已經(jīng)確定，因此可以確定電解池進(jìn)行水分解反應的可逆電位和熱中性電位。

這個(gè)反應需要兩個(gè)電子(每個(gè)H原子一個(gè))。已知將一摩爾H₂O從左邊狀態(tài)轉化為右邊狀態(tài)所需的電能為237.1 kJ。我們只需知道一摩爾電子的電荷量C_e 和阿伏伽德羅常數N_A，見(jiàn)下式（4）：

最終 F 命名為法拉第常數。這就產(chǎn)生了水分解勢能，稱(chēng)為可逆水分解電勢（電壓），見(jiàn)下式（5）：

如前所述，這個(gè)反應是吸熱的，這意味著(zhù)剩余的能量必須以熱的形式提供。因此，為了謹慎起見(jiàn)，還需要定義反應自給自足、無(wú)需從周?chē)h(huán)境中汲取熱量的電勢，即熱中性電勢（電壓），見(jiàn)下式（6）：

如前所述，這是在 T = 298.15 K 和 p = 1bar 的標準條件下的情況。

偏離T = 298.15K的標準點(diǎn)會(huì )改變熱力學(xué)值和用于比較不同電位的基線(xiàn)。由式(2)可知，溫度越高，水分解的可逆電壓越低。這是因為水分解反應的?S 從左到右都是正值，這也是分子量增加的預期方向。這導致了在下圖1中看到的E_{Thermonneutral} , E_rev 和Temperature之間的關(guān)系。100^?處的不連續是由該點(diǎn)的水相變化引起的。

圖1：在電化學(xué)水分解裝置常用的溫度范圍內，水分解反應的吉布斯自由能?G_reaction、熵?S_reaction 和焓?H_reaction 的變化。

如果進(jìn)一步偏離標準條件，自然會(huì )影響化學(xué)和電化學(xué)勢以及反應速率。在這一領(lǐng)域中，有幾組方程是有用的，即使它們在電極的設計中不會(huì )被進(jìn)一步引用。

其中一個(gè)方程是描述兩個(gè)氧化還原偶之間平衡電位的 Nernst 方程，見(jiàn)下式(7)：

其中a 是下標所描述的物種的比活度。這些活動(dòng)在許多情況下都可以簡(jiǎn)單描述的，通?？梢?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important; text-indent: 2em; font-size: var(--articleFontsize); letter-spacing: 0.034em;">用物質(zhì)的分壓或濃度來(lái)代替。然而，由于文的大部分內容都將涉及氣泡形成的情況，因此要確定例如 KOH 水溶液中氧氣泡的比活度并非易事。在水蒸氣電解的情況下，這就比較簡(jiǎn)單了，所有的活度都可以用它們的分壓來(lái)代替。

為了描述遠離熱力學(xué)平衡的系統，我們求助于巴特勒-沃爾默方程。該方程（見(jiàn)公式 (8)）將特定反應的反應速率與對其施加的過(guò)電勢聯(lián)系起來(lái)。在此，我們需要花一點(diǎn)時(shí)間解釋一下這些術(shù)語(yǔ)的含義。任何電化學(xué)反應的反應速率都比較容易測量，因為假設沒(méi)有寄生損耗，反應速率由電流決定。也就是說(shuō)，假設所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應產(chǎn)生的類(lèi)型，那么只需測量反應的電流 i 就能知道反應速率。此外，特定過(guò)電勢 η 被定義為反應的電勢減去可逆電勢 Erev。由此得出巴特勒-沃爾默方程

為了描述系統偏離熱力學(xué)平衡，我們求助于巴特勒-沃爾默方程。這個(gè)方程見(jiàn)式(8)，表示特定反應的反應速率和施加于該反應的過(guò)電位。在這里，我們需要花點(diǎn)時(shí)間解釋一下這些術(shù)語(yǔ)的含義。任何電化學(xué)反應的反應速率都是比較容易測量的，因為假設沒(méi)有寄生損耗，反應速率由電流決定。也就是說(shuō)，假設所有產(chǎn)生或消耗電流的物質(zhì)都是反應產(chǎn)生的類(lèi)型，那么只需測量反應的電流 i 就能知道反應速率。此外，特定過(guò)電勢 η 被定義為反應的電勢減去可逆電勢 E_{rev 。}這就引出了巴特勒-沃爾默方程：

式中η為反應過(guò)電壓，α為電荷傳遞系數，定義為一個(gè)數，0 < α < 1。這個(gè)數字定義了反應的親和度，以一種方式或另一種方式移動(dòng)，通常假設為0.5，但這并不總是一個(gè)有效的假設。在Butler-Volmer方程中，i₀ 是交換電流密度，它被定義為在η = 0時(shí)產(chǎn)生的正向和反向電流。交換電流密度通常被用作電極效率的衡量標準，可通過(guò)增加可用于反應的活性表面積來(lái)提高。

對η，求解式(9)可得:

更常用的形式是:

式中，a 和b 為前因子（前置系數），定義為:

等式(10)中顯示的是陽(yáng)極極化占主導地位的情況，陰極的情況可以非常類(lèi)似地表示，留給讀者作為練習。

系數2.3來(lái)自自然對數ln和以10為底的對數log10之間的轉換。這一關(guān)系常用于確定交換電流密度i₀，并作為衡量電極質(zhì)量的標準。如果不是在適當的條件下，在解釋這些塔菲爾斜率時(shí)必須謹慎。通常，傳輸限制會(huì )影響電流，線(xiàn)性情況不再有效。巴特勒-沃爾默方程有一個(gè)考慮到相對濃度的版本。

2、水分解過(guò)電位

如前所述，并通過(guò)Butler-Volmer方程式(8)舉例說(shuō)明，在水分解的陰極和陽(yáng)極反應中都存在過(guò)電壓。此外，可逆電壓的概念已經(jīng)定義為E_rev 。有了這些工具，還需要解釋過(guò)電勢的另外兩個(gè)機制，以便全面了解情況。

首先，電池內的歐姆損耗E_Ω 來(lái)自陰極和陽(yáng)極之間為避免短路而需要的間隙損耗。這通常來(lái)自隔膜，如隔膜或薄膜，但其他貢獻可能是電池互連，電流收集器，界面層等。所有這些損失都是歐姆損失，因此被視為一種損失。

需要解釋的第二種損失是傳輸限制，即E_transport。當反應物或生成物無(wú)法在不限制反應的情況下運入或運出反應場(chǎng)所時(shí)，就會(huì )出現這種損失。一個(gè)合理的假設是，這些輸運損失只有在非常高的電流下才顯著(zhù)，在這種情況下，人們可能會(huì )認為傳輸是一個(gè)問(wèn)題，然而對于某些設計解決方案，情況并非如此。

不同類(lèi)型的損耗及其影響的一般解釋可通過(guò)過(guò)電壓與典型電流范圍的對比圖來(lái)說(shuō)明。例如下圖2舉例說(shuō)明了這一點(diǎn)：

來(lái)源：氫眼所見(jiàn)

注：已獲得轉載權